Основан в 1593 как город-крепость при впадении в Оскол р. Валуй (современная Валуйка), часто подвергался нападениям крымских татар.
Название по гидрониму, который в документе 1491 упоминается как Волуй, в 17 в. в формах Волуй, Валуй. Предположительно, гидроним образован из древнерусского прилагательного волуи "воловий, бычий", причём сопровождающий это определение географический термин река (ручей, колодезь) со временем был утрачен. Распространённая этимология из курского, орловского валуй "человек вялый, неповоротливый, ленивый, разиня, ротозей" менее убедительна.
В 1699 проездом в Азов Валуйки посетил Пётр I, на средства которого и по его собственноручному плану был сооружён соборный храм Сретения Владимирской Божьей Матери.
В 1707 город сильно пострадал при захвате его войсками К.А. Булавина.
С 1797 уездный город Воронежской губернии. В конце 19 в. действовали кожевенный, винокуренный, 2 маслобойных завода.
С 1928 Валуйки входили в состав Центральночернозёмной области, с 1934 - районный центр Курской области, с 1954 в составе образованной Белгородской области.
В годы Великой Отечественной войны 1941-45 был оккупирован немецко-фашистскими войсками с 6 июля 1942 по 19 января 1943.
